鎓盐的敏化光化学分解可通过两种机理:
能量转移敏化:能量从敏化剂的激发态转移到鎓盐,产生激发态的鎓盐,它进一步发生反应。
电子转移敏化:一个电子从敏化剂的激发态转移到鎓盐,鎓盐随即发生裂解。这一机理与直接激发或能量转移敏化不同,其中没有激发态鎓盐。
¨ Excitation: PS ?hn? PS*
¨ Electron transfer: PS* + On+ X- ?? PS·+ X- + On·
¨ Initiation/Propagation: PS·+X-?[monomer]? polymer
从激发态敏化剂的电子转移由自由能的变化控制,
DG = [ E(PS)ox - E(On)red ] - E*
在这里E(PS)ox 是光敏剂的氧化电位;E(On)red 是鎓盐的还原电位;E* 是敏化剂的反应态的激发能。
当DG为负值时这一过程从热动力学上有利。通常,有效的电子转移需要DG值大约为-10kcal/mol或更低。